多数氟化物薄膜材料的熔点都比较低.氟化物薄膜的折射率一般也都比较低,所以常用作减反射膜.氟化物薄膜材料的另一个特点是它们从紫外到红外都具有高度的透明性(CeF3除外,其透明波段为300nm到5μm),因此其在紫外区的应用也具有特别的价值.除特殊工艺制备的氟化物薄膜之外,其薄膜的机械强度均较差,且耐潮性能也不好(加高温镀制的MgF2除外).对稀土氟化物薄膜材料进行研究大约是40多年前的事.一些文章对于镧、铈和钕的氟化物薄膜在200~2000nm光谱区域给出了其折射率和消光系数值.

Black和Wales在红外区列出了许多有用的材料,但是有许多可以应用的氟化物薄膜材料没有包括进去.Pulker所列出的材料更为全面,但是在红外区则给出很少的数据点.有些文章对很少的几种氟化物薄膜给出了扩展到10μm波长处的折射率数据.这些文献中对于许多氟化物也没有给出蒸发参数和工艺.氟化钍(ThF4)对于用在10μm波长区域的薄膜来说是一种很扩的低折射率材料,因为它具有足够低的吸收和适宜的耐久性.因为它是一种β射线的发射体,其粉尘对于肺组织是有害的,因此它的应用是受限制的.对于这种低折射率替代材料研究的课题开展了不少的工作,但是很少有结果发表.

最普通蒸发氟化物薄膜的方法是电阻加热法和电子束加热法.蒸发时氟化物也不容易分解.近年来,蒸发技术和特殊的淀积参数对于决定薄膜的微观结构有着明显的影响已被公认.应用特殊工艺制备的氟化物薄膜在若干性能方面均有不同程度的改善.

AlF3:这种蒸发材料在低电子束功率下,材料表面呈平滑状态,不发生喷溅,蒸发时真空室压强连续下降表明没有挥发物和水汽逸出.对基底的附着力和透明度极佳.这种材料具有最低的折射率值(表中所给出的氟化物中).在波长400nm处透射率损失约为2%,是由于薄膜中氟的含量不足所引起的.这种氟含量不足的情况在150nm厚的AlF3薄膜中可检测出来,并且可以预料,在紫外区应用时所要求薄膜的厚度为该厚度值的十分之一时,这种氟含量不足的现象将检测不到.与以前的工作相比较,用电子束淀积的AlF3薄膜没有发现水汽吸收带.在可见区AlF3薄膜的折射率为1.34.文献所报告的AlF3薄膜的折射率值为:1.385±5%,该值超过了块状AlF3的折射率值.对于高能应用来说,虽然AlF3薄膜在10μm区域的吸收比所希望的略高一些,但AlF3薄膜在红外区的应用是有希望的.实验表明,AlF3薄膜的耐久性和附着力是极好的.在紫外区,已经发现AlF3薄膜应用于高能激光器涂层,波长可以短于250nm.

BaF2:分子量175.3,密度4.83,熔点1280℃,在10-2Pa真空时的蒸发温度为700℃.可用钼舟加热进行蒸发,用电子束加热蒸发制备薄膜效果较好.氟化钡在0.25~15μm宽光谱范围具有很低的吸收值.其透明区为0.19~13μm并具有很低的折射率值1.2~1.47.典型的蒸发制备的BaF2薄膜具有吸湿性和低的填充密度值.用低能离子辅助淀积可以改善BaF2薄膜的机械稳定性并增加其填充密度.由此特性BaF2薄膜可以作为低折射率的光学涂层材料应用于从紫外到远红外宽广的光谱区域.由于其相当低的光学吸收以及其对10.6μm强烈激光辐射具有较高的破坏阈值,因而也可以作为高功率CO2激光器涂层应用(λ=10.6μm).

BiF3:分子量266,密度5.32,7.912,8.75,熔点727℃,649℃,沸点900℃,在10-2Pa真空时的蒸发温度为300℃.薄膜的透明区为260nm~20μm,其折射率值为1.74.可用石墨坩埚加热进行蒸发.BiF3薄膜在较短的激光波长处如5.0μm、3.8μm、2.8μm以及1.06μm处具有较低的吸收,它不但可以作为窗口材料,而且在多层膜设计中也很有应用价值.BiF3不但可以在红外区作为低折射率材料应用,而且也可以在可见光谱区作为高折射率材料.

CaF2:分子量78.08,密度3.18,熔点1360℃,沸点2500℃,在10-2Pa真空时的蒸发温度为1100℃.可用钽、钼、钨舟或线圈加热进行蒸发,也可用石英坩埚加热蒸发.氟化钙薄膜的透明区为150nm~12μm,其折射率为1.36~1.42,膜层折射率随时间而变化.此外其折射率值与淀积薄膜时基底的温度有关.CaF2膜层的机械性能差,有吸湿性.

CeF3:折射率在550nm时约为1.63,可用钨舟蒸镀.

DyF3:这种材料加热后强烈放气,然后熔化.其在熔化状态既不发生喷溅,也无放气现象.蒸发过程中材料表面呈光滑状态.DyF3薄膜对ZnS、玻璃和锗基底的附着力良好,但其为软膜,经磨擦测试后破坏.DyF3薄膜在可见区的吸收带,对于这种材料的应用来说是一个困难所在.实质上其在2000nm以上的红外区是不能应用的.

HfF4:这种材料在预熔加热过程中强烈放气,大约需12分钟预热过程才能使放气和喷溅达到允许的程度.在预熔过程中真空室的压强由6.6×10-3Pa上升到4.7×10-2Pa.淀积到基底上的HfF4薄膜,能够观察到严重的喷溅物,为使喷溅物达到可以应用的水平,将蒸发速率降到0.6nm/s是必要的.这表明HfF4这种材料需要进一步的预处理过程.HfF4薄膜在所有基底上均具有极好的附着力和透明性.在厚度达1900nm的HfF4薄膜中似乎没有氟的含量不足的问题.在锗基底上的HfF4薄膜,经放大后观察到其比ZrF4薄膜具有更为细腻的颗粒,但是由于溅射的原因在HfF4薄膜中含有广泛的溅射斑点.HfF4薄膜是无色透明的,且具有较低的应力.关于降低HfF4的溅射课题的研究工作正在进行.HfF4这种材料可能适宜于具有挡板盒的电阻加热源进行蒸发,这种蒸发源可以挡住蒸发源所发射的粒子.

LaF3:透明波段为220nm~2μm,折射率在550nm时为1.59,可用钨舟蒸镀.

LiF:分子量25.94,密度2.64,熔点870℃,沸点1680℃,在10-2Pa真空时的蒸发温度为1180℃.可用镍、钼、钽、钨舟加热进行蒸发,也可用Al2O3坩埚加热蒸发,用电子束加热蒸发效果较好.LiF在紫外光区透明度较高,透明区为110nm~7μm,其在550nm处的折射率值为1.36~1.37.LiF薄膜的折射率值随时间而变化,并且随膜厚的增加具有不均匀性.LiF薄膜的机械性能差,有吸湿性.

MgF2:为最常用的氟化物,其在基板加热到250℃以上后薄膜变硬,耐磨,透明波段为210nm~10μm,折射率1.38,很适合做单层抗反射膜,也适合与其它材料搭配做为低折射率材料来镀制多层膜滤光片.镀制MgF2可用钽舟或电子枪蒸镀,其略熔化后即会蒸发,蒸镀时偶尔会喷溅,原因是材料部分(特别是表面或靠近周边与外界接触部分)氧化变成了MgO,MgO熔点比MgF2高,MgF2蒸发时会把MgO喷出.解决方法有保持坩埚干净,高温时不要充氧或空气,MgF2材料纯度要高,颗粒不要太小,若镀膜后材料边缘有白雾要刮掉.

Na3AlF6(冰晶石):与Na5Al3F14性质相似,折射率约为1.35,透明波段在200nm~14μm,可用钽舟蒸镀.多用于和ZnS搭配做成多种滤光片,一是由于两者折射率相差很大,设计时可以减少膜层数;二是两者一个为张应力,一个为压应力,镀制后滤光片应力很小.唯一要注意的是两者耐潮性能较差,因此镀制后需胶封.

NdF3:这种材料蒸发时很平稳,只具有小量的放气和喷溅现象.NdF3薄膜具有强烈的水吸收带,且在接近10μm处比其他氟化物具有较高的吸收.NdF3薄膜是软膜,经磨擦测试后薄膜破裂,这种材料在红外涂层中是不宜应用的.

PbF2:为氟化物中折射率较高的材料,分子量245.2,密度8.24,熔点,855℃,沸点1290℃,在10-2Pa真空下的蒸发温度为850℃.可用Al2O3坩埚加热蒸发,也可用钨、铂、钼舟加热蒸发,还可用电子束或激光加热蒸发.PbF2薄膜的透明区为240nm~20μm,折射率为1.75(550nm,基底温度30℃);2.05(550nm,基底温度200℃);1.7(1μm).PbF2薄膜随厚度的不同可分别呈现压应力和张应力.该种材料有毒,可溶解于硝酸.氟化铅薄膜是用于红外光学涂层的低折射率材料,当然也可作为紫外和可见光谱区的高折射率材料.与其他氟化物相比,其具有宽的光谱透射范围和高的填充密度,因此它是一种非常有用的材料.

ThF4:透明波段为200nm~15μm,用钽舟或电子束蒸镀性能良好,折射率为1.51,薄膜性能优异,适合紫外到红外波段的搭配膜层,可惜Th为放射性元素,现已较少使用.

ZrF4:这种膜料用电子束预热仅需2 分钟左右,具有少量的放气现象.这种材料是升华的,以2nm/s 速率蒸发时具有少量的放气和喷溅现象.在ZrF4薄膜淀积厚度直达2000nm厚时,其淀积速率可始终保持常数.锗基底上的ZrF4薄膜呈现出颗粒性,并且有少量的喷溅斑点.其具有相当粗糙的微结构.ZrF4薄膜对ZnS、锗和玻璃基底具有十分良好的附着力.该膜是无色透明的,且无应力.对于厚度为1940nm的ZrF4薄膜测量表明其在400nm处透射率损失约为1%,这表明在其薄膜组成中比标准化学计量损失少量的氟.ZrF4薄膜暴露于环境大气下没有机械上的敏感性.其在10μm 处的吸收是较低的.