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金属超细粉体制备方法概述

中诺新材 2023-11-01 6:15:25

近几十年来,各国对超细粉体的研制非常活跃,日本处于领先地位。一些大学和企业对超细粉体的制备、应用及物理性能的测试等方面,开展了系统、全面的研究,并且把它列为材料科学的四大研究任务之一。 

超细粉体的特性总体上可归结为两个方面:由于颗粒体积变小,而引起的体积效应;颗粒表面原子数目的比例增加,而引起的表面效应。具体表现在物质的熔点、比热、磁性、电学性能、力学性能、扩散及光的吸收与反射等方面所呈现出的特异性质。


正是由于超细粉体的这些特异性质,使它越来越广泛地应用于感光材料、硅酸盐材料、磁记录材料、电极材料、导电涂料、催化剂、化妆品填料、光学材料等各个领域,其应用前景也是十分广阔。

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(图片来源:网络)

机械粉碎法

机械粉碎法的原理非常简单,它是利用高能球磨方法,将大块的金属或合金材料用球磨机进行机械粉碎。这也是制备金属粉体的最古老的方法。适当控制球磨机条件,可以制备出纳米级的纯元素、合金或复合材料。这种方法制备出的合金呈现出极高的强度,可以用于制备纳米陶瓷与金属基的复合体。

机械粉碎法的优点在于工艺简单,能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金超细材料。它的缺点有:在球磨过程中,由于涉及机械粉碎和分级,因而易代入杂质,粉料特性难以控制且制粉效率较低。

气相沉积合成法

气相沉积合成法是目前世界上用于制备超细材料的常用方法。该方法是首先将真空室抽成高真空,然后通入惰性气体,使压力保持在约1000 Pa。从蒸发源蒸发金属,惰性气流将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷凝器上,待蒸发结束后,将主真空室抽至高真空,把纳米粉体刮下,通过漏斗接收。在与主真空室相连的成型装置中,在室温和70MPa~1.5GPa的压力下压缩成型,得到金属超细材料。

该方法可以制备金属及合金超细材料,而且成功地制备了氧化铝、二氧化钛、氟化钙、钛酸钡等化合物的超细材料。尤其适合于制备液相法无法制得或难以制得的非氧化物:碳化硅、氮化硅等粉体。该方法的缺点是:所制得的样品尺寸小,试验设备要求高,而且难以实现工业化生产。

雾化法

雾化制粉包括3个阶段:先将金属熔融成为液体,然后使得熔融态金属在雾化室中雾化分散金属液为微小的液滴,最后迅速将液滴冷凝成固体粉体。

用该方法可以制造金属或合金的超细粉,尤其适合应用于不锈钢超细粉的制造。其缺点是耗能巨大,试验设备要求很高。

激光法

激光法是以激光为加热热源,诱发气相反应的合成超细粉技术。激光法的原理为气体分子受到红外光或紫外光的照射时,如果气体的吸收带与光波波长一致,那么,气体分子就吸收该波长的光。激光法利用此特点,选用吸收带与激光的激发波长相吻合的反应气体(当二者不一致时,加入光增感剂,如SF6、SiF4等)。通过对激光能量的共轭和碰撞传热,气体分子在瞬间达到自发反应温度并完成反应。光吸收、分解、成核、生长都是在瞬间完成。激光法主要适用于合成一些用常规方法难以获得的化合物超细粉,如SiC、Si3N4、B4C等。也可以用来制备金属粉,如银粉、铜粉等。激光法制粉的成本非常高。

化学燃烧法

化学燃烧法是以火焰燃烧器为加热热源。先将金属盐溶于含水溶液,在通过喷嘴雾化到由同轴圆筒燃烧器发出的H-O,H-空气,H-空气-N火焰上,金属盐受热而发生氧化-还原反应,析出金属超细颗粒。

气相化学还原法

该方法以卤化物为原料,如氯化银。首先制备氯化银晶体,再加热气化变成气体,在氢气的还原气氛中,发生氧化-还原反应,从而生成银颗粒。而对于氧化物气体,还可以使用一氧化碳来作为还原剂。由于反应中需要高温蒸发卤化物,而且还原气体需要一定的高压,这使得对设备和能量的要求提高,从而降低了它的实用性。

固液置换反应法

在一些外国专利中,提到了利用置换反应来制备金属和合金超细材料。即利用活泼金属来置换不活泼金属,从容易制得的金属微粒置换出相对较难制得的金属微粒。

固相还原反应法

该方法是机械粉碎法和化学还原法相结合的一种方法。先将金属的纯净氧化物用高能球磨机磨成一定大小的超细粉,再用还原剂进行还原而得到纯金属粉。其缺点是过程太多,成本增加。

金属有机化合物热分解法

该方法利用金属和有机化合物的热不稳定性,预先将金属有机物溶于有机溶剂,加热使之发生分解反应,成长为金属超细颗粒。当加入第2种金属的有机化合物时,可以形成合金。例如铁、镍的金属羰基化合物的热分解法可制得纳米级金属粉体。金属有机化合物的热分解法设备较简单,也不需加热到气相法那样高的温度,但金属有机物的制备本身就要很高的成本,而且有机反应本身有反应不完全、不易控制等缺点。

液相化学还原法

该方法是制备金属超细粉体的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制备金属超细材料。根据反应中还原剂所处的状态,又可分为气液还原法(以氢气为还原剂)和液相化学还原法。以氢气作还原剂,对设备的投资有所增加,但产品纯度可提高。液相化学还原法的过程为常压、常温(或温度稍高,但小于100℃)状态下,金属盐溶液在介质的保护下,直接被还原剂还原的制备金属超细材料的方法。经还原后生成的金属超微粒子,均匀分散于保护介质中而形成金属胶体,经后处理得到金属超细粉。

该方法的优点:a.制粉成本较低。b.设备简单且要求不高。c.反应容易控制,可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数来控制晶形及颗粒尺寸。d.工艺过程简单,通过控制其工艺过程,可以制造出合金超细材料,金属掺杂工艺易于实施,从而达到有目的掺杂。e.易于实现工业化大生产。

微乳化液法

微乳化液法是在上面所述传统、均相的液相化学还原法基础上发展起来的新方法。其原理非常巧妙,它首先制备金属盐的均相微乳溶液,化学反应集中在微乳化液滴内进行。颗粒也在小液滴内形成。颗粒直径大致与微乳化液滴直径相同,改变小液滴直径可控制颗粒粒径大小。溶剂中包含一种表面活性剂和一种有机溶剂。表面活性剂与有机溶剂的比例控制了微乳液的数量与尺寸,而微乳液的数量与粒度分布决定了金属粒子的数量与粒度分布。这样可以得到单分散的金属颗粒。金属颗粒形成之后,均相的溶液分为两相:一相含有大量的金属超微粒子,而另一相含有大量的表面活性剂。金属颗粒可以从一相中分离、干燥,得到粉体,而表面活性剂可以从另一相中回收循环使用。

水热法

高温高压下,在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称,可分为水解氧化、水解沉淀、水解合成、水解还原等;也可用水热法来制备金属超细粉体。

冷冻干燥法

将金属盐溶液雾化为微小液滴,并快速冷冻成固体,然后加热使这种冰结的液滴中的水升华气化,从而形成了溶质的无水盐,经煅烧合成超细粉体。

溶胶-凝胶法

将金属醇盐或无机盐经分解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧,最后得到金属超细粉体。

沉淀法

通过溶液的化学反应得到金属化合物的沉淀,进一步煅烧还原得到金属粉体。

爆破法

把金属或化合物和火药一起放入容器内,使之爆炸,在瞬间高温、高压下,形成超细粉体。

电解法

将锌、铁、镍、钴等金属盐溶液电解后析出金属粉体。

等离子法 

在等离子射流中,使金属发生物理化学变化,得到金属蒸汽,进行骤冷而得到粉体。

溅射法

用2块金属板分别作阴极和阳极,阴极为蒸发用材料。在2极间充入Ar气(40~250 Pa),在2极间施加电压为0.3~1.5 kV。由于2级的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下,Ar离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超细粉体,并在附着面沉积下来。

超声波粉碎法

将几十微米的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内,并通入几十个大气压的惰性气体(通常为氮气),以一定的频率和功率的超声波进行粉碎。这个方法对脆性金属比较有效。

真空蒸发镀膜法

该方法是将待成膜的基片放在蒸发容器的中部,而原材料涂敷于容器内壁周围,把蒸发容器抽成真空状态,再在容器外加热使得原料中的物质飞溅到基片上,从而冷却后形成的制作超细粉体膜的方法。

电弧法

以贵金属作为电极,在液体中引弧,通过电弧产生金属蒸气,金属蒸气在液体环境中冷却,形成超细粉体贵金属颗粒。釆用高频电弧可以得到更好的结果。当以铂作为电极时,可以制备超细粉体胶体粒子。

金属蒸气合成法

金属蒸气合成(MVS)法以电子束激发金属,然后在77K低温使金属蒸气与有机溶剂蒸气共同凝聚,再加热升温,可形成溶剂稳定化的金属超细粉体粒子,其粒径可控制在1~5nm内,在存在合适分散剂的条件下,金属颗粒尺寸分布甚至更窄,可达到并稳定在1~3nm范围内。此法可制备呈高度分散状态的贵金属超细粉体粒子。

辐射分解还原法

辐射法是采用Y射线或高能电子束辐射金属盐溶液,激发或电离金属盐溶液中的溶剂分子,使其产生荣计划电子、离子或自由基。对水溶剂而言,辐射产生活性离子eaq、H.、OH、H3O+。Eaq的标准氧化还原电位为-2.7V,具有很强的还原能力;H也具有还原能力;eaq和H能将前驱体化合物还原。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂时发生争夺H反应而清除OH,同时生成还原性有机自由基R(如CH2OH),它可以稳定中间价态和参与后续还原反应。还原性的eaq与金属离子发生反应,将金属离子还原为金属原子和制备得到金属超细粉体粒子。

活性氢-熔融金属反应法

该法是利用含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,接着含有金属超微粒子的气体被释放出来,超微粒子的生成量随等离子气体中氢气浓度的增加而增加。

电爆法

该法是近年来国际上兴起的用于工业上生产纯金属、氧化物、氮化物和合金的超细粉体的重要方法,它利用高压脉冲放电,使得金属丝熔融汽化发生爆炸,金属蒸汽在介质气体碰撞下急速冷却形成超细金属或者合金粒子,所制备的超细粉具有气体冷凝法的特点,被认为是很有前途的超细粉工业化制备方法。

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